Ursprünglich war der Ort ein Edelsitz des Rittergeschlechtes von "Cruzeberg" und wird erstmals urkundlich in einem Schutzbrief des Papstes Cölestin III. vom 11.11.1191 für das von der Abtei Hersfeld gegründete Benediktinerinnenkloster erwähnt. Dieses Kloster nahm auch den Namen des Rittergeschlechtes an und nannte sich "Creuzberg": ebenso hieß ursprünglich auch der Ort Philippsthal. In der Mitte des 13. Jahrhunderts wechselten die Nonnen des Klosters zu der Regel der Zisterzienser, blieben aber im Orden der Benediktiner.
Das sehr reich begüterte Kloster wurde am 22.4.1525 im Bauernkrieg geplündert, nach der Reformation im Jahr 1568 von den Nonnen verlassen und 1593 säkularisiert. Gut erhalten geblieben ist jedoch die Ende des 12. Jahrhunderts erbaute dreischiffige Klosterkirche, eine romanische Säulenbasilika, die heute noch, nach einer größeren Renovierung im Jahre 1733, der evangelischen Kirchengemeinde zur Verfügung steht. Im Jahre 1685 ließ Prinz Philipp von Hessen, ein Bruder des regierenden Landgrafen Karl, an Stelle des Klosters ein Schloss errichten, dem er den Namen "Philippsthal" gab. Danach bürgerte sich im Laufe der Zeit für den Namen "Kreuzberg" der Ortsname "Philippsthal" ein, und zwar endgültig Ende des 18. Jahrhunderts.
Aus dem früheren Handwerker- und Weberdorf wurde, durch den Bau und Betrieb des Kaliwerkes Hattorf, seit dem Jahr 1905 ein bedeutsamer Industrieort. Dieser Strukturwandel zweigt sich besonders bei der Bevölkerungsentwicklung, so dass die Einwohnerzahl von 852 im Jahre 1905 bis auf 3.390 im Jahre 1964 stieg.
Die Kaliindustrie stellt in diesem Raum einen strukturbestimmenden Wirtschaftsfaktor dar. Aber dessen ungeachtet, hat der seit 1965 staatlich anerkannte Erholungsort eine besonders schöne landschaftliche Lage im Werratal und seinen Seitentälern. Nördlich und südlich des Gemeindegebietes dehnen sich große Waldungen aus, die zu erholsamen Wanderungen einladen. Das Schloss Philippsthal bildet einen besonderen Anziehungspunkt für die Besucher. Südlich von Schloss und Kirche führen gerade Alleen durch den Schlosspark zu der 1731 errichteten Orangerie.
In dem historischen Torbogenhaus in der Ortsmitte befindet sich ein Grenzmuseum. Hier werden auch Filme über die Zonengrenze und Relief der ehemaligen Grenzbefestigungen im Raum Philippsthal-Vacha gezeigt. Das gesamte Gebiet um Philippsthal war vor der Grenzziehung, ebenso wie die Ortschaften der Vorderrhön (nördlicher Kreis Fulda), sehr stark nach Thüringen orientiert. Ein markantes Beispiel bot die Hoßfeldsche Druckerei direkt an der Grenze bei Philippsthal. In dieser Druckerei wurde von 1893 bis 1945 eine Tageszeitung - "Rhön-Zeitung" - herausgegeben, deren Verbreitungsgebiet der Thüringer Raum war.